1765年，大公保罗九岁时，大公的导师塞米恩·波罗辛写道：“我给殿下读了一本关于马耳他骑士团的书。后来，他扮成马耳他骑士自娱自乐。”这本书名叫《耶路撒冷圣约翰骑士医院的历史》，作者是马耳他骑士史学家勒内-奥伯特·维托。这本书给小保罗留下了深刻的印象，他一生都对马耳他骑士团保持着浓厚的兴趣，当他已经是一位皇帝时，有机会帮助他心爱的骑士团，甚至成为其保护者时，他是多么高兴。然而，保罗的感情将被巧妙地用于其他政党的利益。

18世纪末，马耳他骑士团经历了巨大的财政困难。由于法国大革命，该法令在法国被废除，法国新政府于1792年没收了其资产和财产。1796年，朱利奥·利塔伯爵被派往俄罗斯，就任何可能地帮助进行谈判，结果令人欣喜。保罗一世为马耳他骑士的认可而欢欣鼓舞，或许更为流浪骑士寻求帮助的浪漫形象而欢欣鼓舞，他创建了“俄罗斯大修道院”来支持骑士团。从1797年8月开始，该组织约90%的收入来自俄罗斯。1797年11月，利塔伯爵认识到这一点，再次对沙皇进行了正式访问。在几位马耳他骑士的陪同下，利塔转达了骑士团现任总指挥费迪南德·霍姆佩施的感激之情，并要求保罗宣布自己是骑士团的保护者，而皇帝确实做到了这一点。

然而，直到拿破仑征服马耳他，保罗一世才成为骑士团的大师。这件事发生在1798年6月，当时波拿巴正在埃及开始他的竞选活动。法国舰队包围了马耳他，在一天之内占领了它。大师费迪南德·霍姆佩施被迫辞职，并被遣离马耳他，马耳他成为法国领土。“我们现在在地中海中心拥有欧洲最强大的地位，那些想把我们赶出地中海的人将付出沉重的代价，”拿破仑写道。

保罗一世得知马耳他被攻占后，脸色发青，他几乎把这个岛当成了自己的岛屿。与此同时，纳尔逊海军上将领导的英国舰队封锁了该岛与海的联系，奥斯曼帝国试图从法国手中夺取希腊爱奥尼亚群岛。在这种情况下，保罗开始计划与英国和奥斯曼帝国建立军事联盟，对抗法国。

保罗成为骑士团的大师后，他立即将马耳他视为俄罗斯领土，尽管马耳他仍由法国驻军控制，并被英国舰队封锁在海上。他在和神圣罗马帝国皇帝弗朗西斯二世以及奥地利皇帝一起策划一场军事行动。弗朗西斯二世也是马耳他骑士团的前保护者，他承认保罗是大师，并代表保罗送给他一件独特的礼物。

1799年，俄罗斯和奥地利在意大利联合发动了反对拿破仑的战争。亚历山大·苏沃洛夫无敌的俄罗斯战争指挥官，被保罗一世派往欧洲指挥俄罗斯军队。然而，尽管苏沃罗夫的士兵英勇事迹，俄罗斯还是被背叛了。在痛苦地穿越阿尔卑斯山之后，苏沃洛夫发现自己在瑞士，被他的奥地利盟友抛弃了。保罗再次怒不可遏，写信给弗朗西斯二世，说他撤回了对他的军事支持。俄罗斯准备退出反拿破仑联盟，1800年9月，最后一次打击发生了，英国占领了马耳他。

1800年9月4日，纳尔逊上将毫不费力地占领了马耳他，由于英国海上封锁，法国驻军已经挨饿好几个月了。保罗立即断绝了与英国的所有外交关系，并对当时驻扎在俄罗斯港口的200多艘英国船只实施禁运。

最终，保罗作为马耳他教团的宗主地位，以及他想要控制马耳他作为地中海要塞的愿望，只给俄罗斯带来了麻烦。

保罗的儿子、下一任皇帝亚历山大一世并不急于支持马耳他骑士团。他没有成为骑士团的大师，但在1803年之前的两年里，他一直是骑士团的保护者。马耳他十字架被从俄罗斯帝国的徽章中移除，1817年，耶路撒冷圣约翰骑士团被从俄罗斯骑士团名单中移除。